Finalmente, como Prelado mas antiguo de Aragón, es elevado en 1635, por el Papa Urbano VIII, a la sede arzobispal de Zaragoza

• Organización y tutela de la archidiócesis de Zaragoza

De forma inmediata se esfuerza para lograr el mejor aprovechamiento y obtener mayores beneficios de los bienes propios del arzobispado, con el fin de activar, primero, los recursos humanos y materiales del medio rural para revitalizar Lugares y tierras y poder destinar, después, el provecho conseguido a mejorar la hacienda general de la Archidiócesis y solucionar problemas sociales de la comunidad cristiana bajo su gobierno.

Se muestra como hábil administrador y gobernador de la Archidiócesis, así como un Pastor liberal, bondadoso, a la vez que recto.

Su actividad se orienta a proseguir su lucha por la reforma de determinadas prácticas de conformidad con las directrices del Concilio de Trento, a aumentar la religiosidad, a combatir el desorden moral, en una sociedad desasosegada y afectada por grandes problemas, a procurar el enriquecimiento del patrimonio espiritual y material de la Archidiócesis, a servir a la Iglesia, a la Universidad y al Reino con entrega y esmero.

• Aspectos de la vida pública del Arzobispo Apaolaza

Intervino, con buen criterio y actitud conciliadora, en resolver diferencias entre los Regidores del Hospital Real y General de Nuestra Señora de Gracia de Zaragoza y las religiosas del Convento de Santa Teresa de Carmelitas Descalzas, con el fin de lograr el final de la construcción de dicho Monasterio.
En relación a la Guerra de Cataluña (1639 – 1643), se reconoce la gran dedicación patriótica de Pedro Apaolaza, así como sus muchos dones, ayudas y socorros a la Ciudad, a la Monarquía y a la Sociedad.

El 5 de octubre de 1642, el Arzobispo aprueba la constitución de la Santa Hermandad del Refugio de Zaragoza, nacida del impulso generoso de doce ciudadanos, reunidos en la iglesia de San Andrés.

• Juez del Milagro de Calanda

Siendo patente la polifacética personalidad de Apaolaza, es innegable que la extensión universal y supervivencia secular de la fama de su nombre se debe a su participación como Juez unipersonal en el Proceso y Sentencia del Milagro de Calanda, que por su singular excepcionalidad, asombró a la Europa de su tiempo y aún hoy es considerado como caso límite en las curaciones de enfermos atribuidas a causa sobrenatural.

El milagro en su núcleo esencial puede describirse así:
Entre diez y once de la noche del 29 de marzo de 1640, mientras dormía en su casa de Calanda, al joven Miguel Juan Pellicer le fue súbitamente restituida la pierna derecha, que a fines de octubre de 1637, es decir, hacía ya dos años y cinco meses, le había sido amputada cuatro dedos mas abajo de la rodilla por el cirujano Juan de Estanga en el Hospital de Gracia de Zaragoza, e inmediatamente enterrada en su cementerio por manos del mancebo practicante, Juan Lorenzo García.

A los diez meses de incoado el oportuno Proceso, el Arzobispo, Pedro Apaolaza, pronunciaba el 27 de abril de 1641 sentencia positiva, que, fundada en la evidencia positiva de los hechos, confirmados por los testigos, y en sólidos argumentos teológicos, en los que se adivina la intervención personal del Prelado, concluye que el hecho “se ha de juzgar y tener por milagro, por concurrir todas las condiciones”.